优质的减水剂能降低混凝土的水灰比，减小混凝土的塌落度损失，提高和易性、赋予混凝土高密实度和优异施工性能。在众多系列减水剂中，聚羧酸类减水剂适应范围广，具有高减水性、低塌落度损失、低掺量、环保等优点。

　 　依据目前对减水剂的认识和理解，减水剂是通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力和立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构。高性能减水剂的理想结 构应该是高分子的聚合物，线性、多支链、疏水基团和亲水基团相间，疏水基链轻且短，亲水基链重且长。在水泥浆体中犹如梳子，疏水基牢牢地钉在水泥颗粒表 面，封闭包裹住水泥粒子，而亲水基团伸向水溶液，既有产生静电排斥力的基团，又有产生立体排斥力的基团。

1 聚羧酸盐减水剂分子结构设计

　　用丙烯酸聚乙二醇单酯（PA）、马来酸酐（M）、丙烯基磺酸钠（SAS）3种单体共聚合成聚羧酸盐减水剂。聚合物的分子结构如下：

　　使用减水剂，不仅要求能提高新拌混凝土的和易性及减水性，同时要提高耐冻性和较小的塌落度损失，所以，减水剂分子量要适当，相对分子质量应该控制在1 000-5 000。

2 实 验

2．1 实验材料

　　聚乙二醇、对苯二酚，AR．上海化学试剂公司；十二烷基苯磺酸、无水亚硫酸钠、氯丙烯，AR．西安三浦精细化工厂；丙烯酸、马来酸酐，AR．上海天原化工厂；水泥，32．5级普通硅酸盐水泥，秦岭水泥厂。

2．2 合成方法

2．2．1 丙烯酸聚乙二醇单酯（PA）的制备

　 　在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、对苯二酚。110~1℃时开始加人丙烯酸，滴加完毕后，于1℃恒温2．5 h。将反应液减压蒸出副产物水，在此温度下反应2 h，脱出水分的速度明显减慢；130℃恒温，至真空反应得出水的量与理论值接近时为反应终点；在真空条件下降温至40℃以下，出料得成品。

2．2．2 丙烯基磺酸钠（SAS）的制备

　　在三口瓶中加人一定量的蒸馏水、无水亚硫酸钠，加热搅拌使其溶解，在45℃时开始加人氯丙烯，滴加完毕后，升温至47℃反应3 h；将反应物减压，在40℃时蒸干，然后加入无水乙醇洗涤，趁热抽滤；将滤液减压，在40℃时蒸至近干，倒出置于烧杯中结晶。

2．2．3 马来酸酐（M）一PA—SAS共聚物的合成

　　在三口瓶中加入蒸馏水、马来酸酐，加热搅拌使其溶解，当温度达到60℃时开始加人PA和SAS溶液，同时加人过硫酸盐。滴加完后升温至85℃反应3～5 h，出料即为目标减水剂。

2．3 性能测试方法

2．3．1 水泥和易性

　　在100 g基准水泥中掺人0．3%（质量比，下同）的减水剂，同时加入29 g水观察和易性。然后将水的加量增加至35 g，观察和易性，再将减水剂的掺量增至0．5%，观察和易性及流动性。

2．3．2 水泥净浆流动度

　 　按照GB 8077—87对不同单体配比及不同引发剂用量所得的减水剂进行水泥净浆流动度测试。在100 g水泥中加人0．3%减水剂，同时加人29 g水，依次选取3个不同位置测量水泥净浆铺展直径，求平均值即为水泥净浆流动度。然后将水的加人量增至35 g，减水剂增至0．5%，再次测试流动度。

2．4 红外光谱分析

　　取合成的减水剂试样，经过无水乙醇反复洗涤，干燥，溴化钾压片，采用德国布鲁克公司的VECTOR－22型傅立叶红外光谱仪进行结构分析，并与设计结构相比较。

3 结果与讨论

3．1 影响合成PA单体的因素

3．1．1 酸醇比对PA酯化率的影响

　　丙烯酸与聚乙二醇的用量比是影响酯化反应的主要因素。图1是PA酯化率随丙烯酸与聚乙二醇的比（物质的量比，酸醇比）的变化曲线。从图1可看出，酸醇比为1．2：1．0时，PA酯化率。

3．1．2 阻聚剂用量对PA酯化率的影响

　　由于丙烯酸为不饱和酸，在反应过程中丙烯酸单体之间及丙烯酸单体与丙烯酸聚乙二醇单酯之间易发生热聚合，所以需加阻聚剂。如图2所示，随着阻聚剂加入量的增加，生成PA的酯化率先提高后降低，故确定阻聚剂的加人量为反应单体总质量的0．6%。

3．1．3 催化剂用量对PA酯化率的影响

　　图3是用十二烷基苯磺酸作催化剂时，其用量对PA酯化率的影响。　

　　由图3可知，催化剂加入量越大，反应速度越快，酯化率也越高。但催化剂的加入量大于1．0%时（相对于单体总质量），对酯化率的影响已经较小，故确定十二烷基苯磺酸的用量为1．0%。

3．1．4 酯化反应时间对PA酯化率的影响（见图4）

　　由图4可见，酯化反应时间对酯化反应的影响程度随着反应时间的延长而增大，当反应时间至6 h时，酯化率达89．4%，但继续延长反应时间对酯化率的影响已经不大，酯化率变化不再明显，此时酯化反应已基本完成，故本实验确定适宜的反应时间为6 h。

3．1．5 酯化反应温度对PA酯化率的影响

　 　反应温度是影响反应速率的重要因素。由于所用的醇为高级醇，空间位阻较大，因而反应速度较慢。为提高反应速率，应提高反应体系的温度，但同时也应避免在 反应过程中产生热聚合现象。为此采用逐步升温方法，以保持反应在正常回流下，温度不应超过丙烯酸的沸点（140 ℃）。

　　本实验采用减压装置及时移走酯化反应过程中产生的水，以提高酯化程度。不用苯、甲苯或环己烷等有毒试剂作携水剂，减少催化剂、阻聚剂等试剂的用量。同时，保证了较高的产率及纯度，是一种有效制备此单体的方法。

　 　上述试验结果表明，合成PA的配比为：丙烯酸与聚乙二醇的物质的量比为1．2：1．0，阻聚剂的用量为单体总质量的0．6%，催化剂的用量为单体总 质量的1．0%；工艺条件为：采用分段升温方法，于110～140℃ 回流条件下反应6 h。采用该配比及工艺，PA酯化率可达89．4%以上，产物在水中有极好的溶解性，并且实验有很好的重现性。

3．2 影响合成SAS的因素

3．2．1 反应物料比对SAS产率的影响

　　氯丙烯与亚硫酸钠的用量比是影响反应的主要因素，制备时应首先考虑。图5是反应时间5 h、反应温度45～47℃时，氯丙烯与亚硫酸钠的比（物质的量比）对SAS产率影响的曲线。

　　由图5可见，随着氯丙烯与亚硫酸钠的物质的量比的增加，SAS的产率增大。由于反应是在液相中进行，氯丙烯极易挥发，氯丙烯适当过量可补充损失，从而提高SAS产率。故选用氯丙烯与亚硫酸钠的比为1．2：1进行反应。

3．2．2 反应时间对SAS产率的影响

　　图6是氯丙烯与亚硫酸钠的物质的量比为1．2：1、反应温度为47℃ 时，反应时间对SAS产率的影响曲线。

　　由图6可见，SAS的产率随反应时间的延长先增大后减小。这是由于反应时间超过4 h后，反应物料受热时间过长，部分单体和产物发生了聚合。故确定反应时间以4 h为宜。

3．2．3 反应温度对SAS产率的影响

　　图7是氯丙烯与亚硫酸钠的物质的量比为1．2：1、反应时间为4 h时，反应温度对SAS产率的影响曲线。

　　由图7可见，随着反应温度的升高，SAS的产率增大，但温度超过47 ℃时，氯丙烯发生聚合，实验失败。故确定反应温度为47 ℃。

　　由图5～图7分析得出：当出现回流时开始滴加氯丙烯，要严格控制温度不超过47 ℃。SAS的配比及合成工艺条件为：氯丙烯与亚硫酸钠的物质的量比为1．2：1，反应温度47℃，反应时间4 h。此条件下SAS的产率为92．9%。

3．3 影响水泥净浆和易性的因素

　　图8实验分析了减水剂的反应温度为81℃、反应时间5h、引发剂（NH4）2S2O8用量1%的条件下，聚合单体配比（质量比）对水泥净浆和易性的影响；m（M）：m（PA）：m（SAS）为1：3：2 4、反应时间5 h、引发剂（NH4）2S2O8用量1%条件下，反应温度对水泥净浆和易性的影响；m（M）：m（PA）：m（SAS）为1：3：2 4、反应温度81℃、反应时间5 h下，引发剂用量对水泥净浆和易性的影响；m（M）：m（PA）：m（SAS）为1：3：2 4、引发剂K2S2O8用量1%，反应温度为85℃下，反应时间对水泥净浆和易性的影响。